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第五章 真空冷冻干燥的热质传递

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第五章 真空冷冻干燥的热质传递

两种去水方法

鲜姜约九成是水；鲜蔓越莓和石斛鲜茎也差不多。要保存它们，就得把水去掉。大体有两种办法。

热风干燥把温暖干燥的空气吹过产品。热量传入，液态水迁移到表面蒸发，水汽被空气带走。这种方法便宜、快，但产品要在温热潮湿的状态下停留几个小时，而这正是热敏分子发生反应的条件，第三章的姜辣素就是例子。表面先干、先收缩，细胞塌陷，干燥后的块体致密，复水很慢。

冷冻干燥（冻干）先把产品冻结，再降低压力，只供给足够让冰直接变成水蒸气的热量。因为水是以水汽的形式从冰中离开，固体骨架留在原位，干燥产品多孔、轻、复水快；又因为产品始终是冷的，反应很慢。一篇关于高价值食品干燥的综述指出，在常见方法中冻干品质最好，成本也最高 (Ratti 2001)。

三相点

冰只有在某个压力以下才能直接变成水汽。在水的相图上，分隔固、液、气三相的曲线交于三相点，三相在此共存。普通水的三相点是 273.16 K（0.01 °C）、611.657 Pa (Wagner and Pruß 2002)，约为大气压的 0.6%。低于这一压力时，液态水在平衡状态下不能存在，给冰加热只会让它升华。

冻干机的箱体压力保持在几帕到几十帕，冷阱温度在 −50 °C 或更低，把水汽捕集成冰。水之所以从产品流向冷阱，是因为产品中冰面上的蒸气压高于箱体压力。

克劳修斯–克拉佩龙方程

冰升华的快慢取决于它的蒸气压，而蒸气压随温度急剧上升。克劳修斯–克拉佩龙方程描述了这一斜率：

dln⁡pdT=ΔHsubRT2\frac{d \ln p}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R T^2}

其中 ΔHsub\Delta H_\text{sub} 是升华焓。若 ΔHsub\Delta H_\text{sub} 大致不变，ln⁡p\ln p 对 1/T1/T 作图就是一条直线。精确计算要用拟合公式，冰面蒸气压广泛使用的是 Murphy 与 Koop 的公式 (Murphy and Koop 2005)。

推导

冰面蒸气压、在三相点的核对，以及从斜率反推的升华焓。

import math

def p_ice(t_c):
    """Vapour pressure over ice, Pa (Murphy and Koop 2005)."""
    T = t_c + 273.15
    return math.exp(9.550426 - 5723.265 / T + 3.53068 * math.log(T) - 0.00728332 * T)

print(f"at the triple point (0.01 °C): {p_ice(0.01):.1f} Pa (accepted value 611.657 Pa)")
for t in (-50, -40, -30, -20, -10):
    print(f"{t:4d} °C  {p_ice(t):7.2f} Pa")

# Clausius–Clapeyron: ln p = const − ΔH_sub / (R T). Slope between −40 and −10 °C:
R = 8.314
T1, T2 = 233.15, 263.15
dH = R * math.log(p_ice(-10) / p_ice(-40)) / (1 / T1 - 1 / T2)
print(f"enthalpy of sublimation from the slope: {dH / 1000:.1f} kJ/mol "
      f"= {dH / 18.015:.0f} J/g")
print(f"each 10 °C warmer at the ice front: × {p_ice(-20) / p_ice(-30):.2f} "
      f"(−30 → −20 °C)")
# at the triple point (0.01 °C): 611.7 Pa (accepted value 611.657 Pa)
#  -50 °C     3.94 Pa
#  -40 °C    12.84 Pa
#  -30 °C    38.01 Pa
#  -20 °C   103.25 Pa
#  -10 °C   259.89 Pa
# enthalpy of sublimation from the slope: 51.1 kJ/mol = 2838 J/g
# each 10 °C warmer at the ice front: × 2.72 (−30 → −20 °C)

输出中有两个数字支配着整个过程。每克冰升华需要约 2.8 kJ 热量，多于室温下每克液态水蒸发所需的约 2.45 kJ，因为融化的能量要加在蒸发的能量之上。冰的温度每升高 10 °C，蒸气压几乎增加到三倍，干燥的驱动力也随之增加。

左：冰面蒸气压（对数坐标），标出 10 Pa 的箱体压力和三相点。右：模型中 6 mm 切片的已干层厚度随时间的变化，冰界面温度分别为 −30 °C 和 −20 °C。

后退的冰界面

一次干燥即去除冻结水的阶段，通常这样建模：假设冻结区与已干区之间有一条清晰的界面，它向产品内部推进。这就是「均匀后退冰界面」模型，20 世纪 60 年代首次用于食品冻干 (Sandall et al. 1967)。界面之上是多孔的已干层，水汽必须穿过它逸出。已干层越厚，阻力越大。在药品冻干中，这一阻力被实测并写成 Rp=R0+R1xR_p = R_0 + R_1 x，其中 xx 是已干层厚度 (Pikal 1985)。

如果单位面积的水汽通量为 J=Δp/RpJ = \Delta p / R_p，界面随下方冰的去除而推进，那么对每立方厘米含冰 mm 克的平板，干燥厚度 LL 所需的时间为

t=m(R0L+R1L2/2)Δpt = \frac{m\,(R_0 L + R_1 L^2 / 2)}{\Delta p}

关键在 L2L^2 项：厚度加倍，一旦已干层成为主要阻力，时间大约变成四倍。

推导

3、6、10 mm 切片在冰界面 −30 °C 和 −20 °C 时的一次干燥时间，以及开始时需要供给的热量。所有阻力和含冰量都是示例值，大小与水果或根茎切片相当。

import math

def p_ice(t_c):                                  # Pa, Murphy and Koop (2005)
    T = t_c + 273.15
    return math.exp(9.550426 - 5723.265 / T + 3.53068 * math.log(T) - 0.00728332 * T)

TORR = 133.322                                   # Pa per Torr
DH_SUB = 2838                                    # J per g of ice

def primary_drying_hours(L_cm, t_front, p_chamber_pa=10.0,
                         ice_g_per_cm3=0.80, R0=2.0, R1=30.0):
    """Uniformly retreating ice front in a slab dried from one face.
    The dried layer resists vapour flow: R = R0 + R1·x (cm²·Torr·h/g, x in cm).
    Flux J = Δp / R, and the front moves dx/dt = J / ice_g_per_cm3, so
    t = ice · (R0·L + R1·L²/2) / Δp. All parameters are illustrative."""
    dp = (p_ice(t_front) - p_chamber_pa) / TORR
    return ice_g_per_cm3 * (R0 * L_cm + R1 * L_cm ** 2 / 2) / dp, dp

print("slice   front    hours   heat needed at start")
for L in (0.3, 0.6, 1.0):
    for tf in (-30, -20):
        h, dp = primary_drying_hours(L, tf)
        j0 = dp / 2.0                                    # g/(h·cm²) when x = 0
        watts = j0 * DH_SUB / 3600 * 1e4                 # W per m²
        print(f"{10 * L:3.0f} mm  {tf:4d} °C  {h:6.1f}   {watts:5.0f} W/m²")
# slice   front    hours   heat needed at start
#   3 mm   -30 °C     7.4     828 W/m²
#   3 mm   -20 °C     2.2    2757 W/m²
#   6 mm   -30 °C    25.1     828 W/m²
#   6 mm   -20 °C     7.5    2757 W/m²
#  10 mm   -30 °C    64.7     828 W/m²
#  10 mm   -20 °C    19.4    2757 W/m²

薄片比厚片干得快得多，界面温度高比温度低干得快得多。这就是操作人员要把温度往上推的原因，也是冻干的极限所在：如果冰界面或紧邻其上的已干层太热，冰晶之间冻浓缩的糖会软化，结构塌陷，孔道闭合。浆果这类富含糖的产品塌陷温度低，必须比低糖产品干得更冷、更慢。

热做了什么

两种方法的品质差异，主要来自有水存在时的温度和时间。

推导

不同干燥方案后，一种热敏化合物的剩余比例，按一级损失和阿伦尼乌斯温度依赖计算。速率常数和活化能是示例值，处在色素等分子报道值的范围内，不是任何一种化合物的实测值。

import math

R = 8.314

def retained(steps, k_ref=0.04, t_ref=60.0, Ea=75_000):
    """Share of a heat-sensitive compound left after a schedule of
    (temperature °C, hours) steps, first-order loss with Arrhenius rate.
    k_ref (per hour at t_ref) and Ea are illustrative, not measured values
    for any one compound; moisture effects are ignored."""
    total = 0.0
    for t, h in steps:
        k = k_ref * math.exp(Ea / R * (1 / (t_ref + 273.15) - 1 / (t + 273.15)))
        total += k * h
    return math.exp(-total)

schedules = {
    "hot air 70 °C, 7 h":                [(70, 7)],
    "hot air 60 °C, 10 h":               [(60, 10)],
    "hot air 50 °C, 16 h":               [(50, 16)],
    "freeze-dry −25 °C 20 h + 25 °C 8 h": [(-25, 20), (25, 8)],
}
for name, steps in schedules.items():
    print(f"{name:36s} {100 * retained(steps):5.1f} % left")
# hot air 70 °C, 7 h                    54.0 % left
# hot air 60 °C, 10 h                   67.0 % left
# hot air 50 °C, 16 h                   75.8 % left
# freeze-dry −25 °C 20 h + 25 °C 8 h    98.7 % left

热风温度越低保留越多，但时间更长，收益也逐渐变平；在这个模型里，冻干几乎全部保留，因为产品在漫长的干燥时间里一直是冷的。真实产品更复杂：干燥中含水量下降，会减慢许多反应；氧气、酶和光都有影响；有些成分是蒸发损失而不是反应损失。冻干也会损失一些挥发性香气成分，只是通常少于热风干燥。

孔隙与复水

冻干留下的多孔结构有实际后果。它复水快，对粉末和需要浸泡的整块产品很有用；它暴露在空气中的内表面积也很大，使干燥产品容易吸湿，包装不好时容易氧化。冻干产品需要水汽和氧气透过率都低的包装。第六章说明为什么必须把它的水分活度保持在低水平。

假说 · 尚未验证

尚未确立。 对同一批、同样厚度的姜片，冻干姜片的 6-姜辣素/6-姜烯酚比值高于 60 °C 热风干燥的姜片，而且差异大到盲法评价小组能在三角试验中把两种产品区分开。第八章给出实验方案。如果比值没有差异或热风干燥后更高，或者评价小组无法区分两种产品，假说就被推翻。

参考文献

Murphy, D. M., and T. Koop. 2005. “Review of the Vapour Pressures of Ice and Supercooled Water for Atmospheric Applications.” Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society 131 (608): 1539–65. https://doi.org/10.1256/qj.04.94.
Pikal, Michael J. 1985. “Use of Laboratory Data in Freeze Drying Process Design: Heat and Mass Transfer Coefficients and the Computer Simulation of Freeze Drying.” Journal of Parenteral Science and Technology 39 (3): 115–39.
Ratti, Cristina. 2001. “Hot Air and Freeze-Drying of High-Value Foods: A Review.” Journal of Food Engineering 49 (4): 311–19.
Sandall, Orville C., C. Judson King, and Charles R. Wilke. 1967. “The Relationship Between Transport Properties and Rates of Freeze-Drying of Poultry Meat.” AIChE Journal 13 (3): 428–38.
Wagner, Wolfgang, and Andreas Pruß. 2002. “The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use.” Journal of Physical and Chemical Reference Data 31 (2): 387–535.

Fan, Y. (2026). Molecules and Terroir: Polysaccharides of Dendrobium officinale, Gingerols of Zingiber officinale, A-Type Proanthocyanidins and the Mass Transfer of Freeze-Drying [本草的分子与风土] (Version 1.0.0). 5D Library. https://doi.org/10.5281/zenodo.23693057 · Licensed under Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International (CC BY-NC-ND 4.0).